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水性聚氨酯固化剂合成方法对性能的影响

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水性聚氨酯固化剂合成方法对性能的影响

发布日期:2018-10-29 作者:济宁久邦新材料有限公司 点击:

  水性聚氨酯扩链剂粘合剂的制备方法可分为内乳化法和外乳化法。外乳化法需要外加乳化剂强制乳化,乳液稳定性较差,并且小分子乳化剂残留会影响聚氨酯品质。目前,应用最广泛的是内乳化法,即在聚氨酯分子链段中引入亲水性成分,无需乳化剂即可形成稳定乳液的方法。

  可以用于聚氨酯水性化的亲水基团分为阴离子型、阳离子型、两性离子型和非离子型几类,其产物性能上存在明显差异。阴离子型通常有羧酸型和磺酸型两大类。羧酸型常用二羟甲基丙酸(DMPA)来制备,其优点是分子量小,且由于位阻作用大部分羧基得以保留,因而具有较高乳化效率。磺酸型靠引入S03-Na+基团获得亲水性,成品耐水性好于羧酸型,但国内很少采用。

  由DMPA制备的水性聚氨酯性能较好,应用也最为广泛。阳离子型用N-甲基二乙醇胺或三乙醇胺扩链获得亲水性,由于阳离子水性聚氨酯性质不稳定,对电解质过于敏感,因此有关应用和研究相对较少,但它对含阴离子的基质有非常好的粘结性能。两性离子型和非离子型则很少应用,也很少有相关研究报道。

  根据扩链反应历程不同,内乳化法可分为丙酮法、预聚体分散法、熔融分散法、酮亚胺连氮法四大类。丙酮法制得的水性聚氨酯乳液稳定,相对分子量高而分布较窄,因而力学性能好,批次间重复性也好;但需耗用大量有机溶剂,成本高,效率低,并且受反应速率影响,一般只适用于制备线性聚合物。

  预聚体分散法的扩链反应在非均相体系中进行,产品质量不如丙酮法,但无需使用大量的有机溶剂,此法可制备有支化度的聚氨酯乳液。熔融分散法不用有机溶剂,工艺简单,生成的水分散体尽管具有交联结构,但相对分子量较小,性能不佳。酮亚胺连氮法适于由芳香族异氰酸酯制备水性聚氨酯的反应,可更好的控制反应进程,获得性能优良的芳香族水性聚氨酯。

  任何高分子材料的性能均由其结构决定,聚氨酯结构包含化学结构和聚集结构两方面。化学结构即分子链结构,是合成之初配方设计中需要着重考虑的因素;聚集结构是指大分子链段的堆积状态,受分子链结构、合成工艺、使用条件等的影响。研究结构因素对性能的影响也就找到了提高水性聚氨酯性能的途径。

  4.1软段对性能的影响

  聚氨酯弹性体的软链段主要影响材料的弹性,并对其低温性能和拉伸性能有显著的贡献。一般情况下聚酯型聚氨酯弹性体比聚醚型聚氨酯弹性体具有更好的物理机械性能,而聚醚型聚氨酯具有更好的耐水解性和低温柔顺性能。聚醚软段具有较低的玻璃化转变温度,因而低温使用范围更广。而聚醚或聚酯软链段的规整度都能提高其结晶度,因而可改善材料的抗撕裂性能和抗拉强度,同时也能增加聚合物的滞后特性。

  4.2硬段对性能的影响

  硬段结构基本上是低分子量的聚氨酯基团或聚脲基团,这些基团的性质在很大程度上决定了弹性体的主链间相互作用以及由微相分离和氢键作用带来的物理交联结构。

  异氰酸酯原料的结构对聚氨酯弹性体的性能起着关键作用,主要是它们庞大的体积可以引起较大的链间位阻,使材料具有较高的撕裂强度和模量。Prolingheuer等人比较研究了NDI/聚酯/BDO聚氨酯弹性体性能,证实了这种影响的存在。此外,Schollenberger[5]的研究表明,MDI的高低对称性将使聚合物具有一个较高的模量。

  4.3交联的影响

  聚氨酯弹性体基本上属于具有线性分子特征的热塑性树脂,但也可由多官能度扩链剂或脲基等方式引入一定程度的交联。适当交联可以改善材料的物理机械性能,提高聚氨酯的耐水性和耐候性。但也有研究表明[6],高交联度导致处于橡胶态的聚氨酯弹性体模量下降,原因是硬链段微区里的交联会阻碍链段的最佳堆砌和降低玻璃态或次晶微区的含量。

  4.4微相分离结构的影响

  聚氨酯的特殊性能来源于其明显的微相分离结构,不同大分子链的硬段聚集成晶区,起到了物理交联的作用,提高了体系的强韧性、耐温性和耐磨性能。硬段微区与软段基质存在氢键等形式的结合,因此起到活性填料的作用,是材料强韧化的根源。影响聚氨酯微相分离的因素很多,包括软硬嵌段的极性、分子量、化学结构、组成配比、软硬段间相互作用倾向及热力史、样品合成方法等。相互分离的微相中也存在链段之间的混合,从而导致软段玻璃化温度的提高和硬段玻璃化温度的减小,缩小了材料的使用温度范围,并使材料耐热性能下降。

  4.5氢键的影响

  聚氨酯弹性体在硬段与硬段之间和硬段与软段之间都能形成氢键,室温下聚氨酯分子中大约75%~95%的NH基都形成了氢键[7]。

氢键的作用在于能使聚氨酯耐受更高的使用温度,使聚氨酯弹性体在较高温度时可以保持橡胶态时的模量。

  Andreas等人[8]认为氢键的破坏可能导致机械强度的损失,原因在于氢键能促使硬链段的聚集并使软硬段更好的结合,起到物理交联内源的作用,从而提高橡胶态聚氨酯的弹性和模量。Samules等人[9]则认为氢键的作用在于可以影响微相分离程度,进而影响聚氨酯的力学性能。

水性聚氨酯扩链剂

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